層状ペロブスカイトの回転・歪みと負の熱膨張 Oxygen Octahedral Rotation and Deformation toward NTE

吉田博士（田中研で博士号取得、現Penn State材料研究所研究助教）を筆頭著者とする九州大、ラザフォードアップルトン研、JASRI、Penn State大、京都大の共同研究成果がChem. Mater.に掲載されました！Congrats! Yoshida-sensei!

Tailoring size, shape, and connectivity of oxygen coordination octahedra in perovskite-related oxides is known to play a key role in engineering their material properties, and furthermore, the interplay among the different types of oxygen octahedral distortions can open up new strategies for structure-driven control of functionalities. Here, we report that in layered perovskites AgRTiO₄ (R: rare earth), the biaxial negative thermal expansion (NTE) arises from the interplay between the structural distortions that alter the octahedral connectivity and shape, which is a fundamentally different mechanism from those in the conventional NTE materials. AgRTiO₄ was previously identified as having an orthorhombic (Pbcm) structure, but our experimental and theoretical study reveals that this compound adopts an acentric tetragonal (P4̅2₁m) structure due to (Φ00)(0Φ0)-type TiO₆ octahedral rotations, as in the previously reported Na and K analogs, NaRTiO₄ and KRTiO₄. Thorough structural analysis reveals that the competition of the octahedral rotations with octahedral deformations drives the biaxial NTE; the decrease in the rotation amplitude caused by heating results in octahedral deformations, i.e., an out-of-plane elongation and an in-plane compression of TiO₆ octahedra, leading to shrinkage of the lattice parameters a and b (a = b). The Ag⁺–R³⁺ layered ordering produces a built-in electric field compelling Ti⁴⁺ to off center, which is the source for the otherwise unfavorable coexistence of octahedral rotations and deformations. Despite the competition between the two octahedral distortions being predicted to be active in other members of the ARTiO₄ series (A = Na, K, and Rb) as well, we do not observe experimentally the biaxial NTE for the Na members. Detailed analysis of calculated electronic structures highlights the essential role played by Ag–O–Ti covalent bonding in enhancing the octahedral deformation of AgRTiO₄, which is directly responsible for the biaxial NTE. The present study provides an important example of functional properties that emerge from the coupling among distinct distortions of octahedral frameworks. / ペロブスカイト関連酸化物の酸素配位八面体のサイズ、形状、接続性を調整することは、それらの材料特性を設計する上で重要な役割を果たすことが知られており、さらに、さまざまなタイプの酸素八面体歪み間の相互作用により、構造の新しい戦略を開くことができます。ここでは、層状ペロブスカイトAgRTiO₄（R：希土類）では、八面体の接続性と形状を変化させる構造歪み間の相互作用から二軸負の熱膨張（NTE）が発生することを報告します。 AgRTiO₄は以前に斜方晶（Pbcm）構造を持っていると特定されましたが、実験的および理論的研究により、この化合物は、以前に報告されたように、（Φ00）（0Φ0）タイプのTiO₆八面体回転により、非中心正方晶（P4̅21m）構造を採用することが明らかになりました。徹底的な構造解析により、八面体回転と八面体変形の競合が二軸NTEを駆動することが明らかになりました。加熱によって引き起こされる回転振幅の減少は、八面体変形、すなわち、TiO₆八面体の面外伸長および面内圧縮をもたらし、格子パラメーターaおよびb（a = b）の収縮をもたらします。 Ag⁺ -R³⁺の層状秩序は、Ti⁴⁺を中心から外すように強制するビルトイン電場を生成します。これは、八面体の回転と変形の好ましくない共存の原因となります。 2つの八面体歪み間の競合がARTiO₄シリーズの他のメンバー（A = Na、K、およびRb）でもアクティブであると予測されているにもかかわらず、Naメンバーの2軸NTEを実験的に観察していません。計算された電子構造の詳細な分析は、二軸NTEに直接関与するAgRTiO₄の八面体変形を強化する上でAg–O–Ti共有結合が果たす重要な役割を浮き彫りにします。本研究は、八面体フレームワークの明確な歪み間の結合から生じる機能特性の重要な例を提供します。

Interplay between Oxygen Octahedral Rotation and Deformation in the Acentric ARTiO₄ Series toward Negative Thermal Expansion, Suguru Yoshida*, Hirofumi Akamatsu, Alexandra S. Gibbs, Shogo Kawaguchi, Venkatraman Gopalan, Katsuhisa Tanaka, Koji Fujita*, Chem. Mater. 2022, XXXX, XXX, XXX-XXXPublication Date: July 11, 2022https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01245