Topochemical Synthesis of Perovskite-type CuNb2O6 with Colossal Dielectric Constant

東工大D3の福田君（田中研修士卒）を筆頭著者とする論文がJ. Mater. Chem. C にアクセプトされました！/ M. Fukuda(KT lab OB) ‘s work is published in J. Mater. Chem. C. Congrats, Fukuda-kun!

新規のAサイト欠損四重ペロブスカイト（Pv）酸化物、CuNb2O₆を、高圧合成技術とトポケミカル構造変換の組み合わせによって得ました。高圧で合成されたPv-CuNbO₃を大気圧下で470Kを超えてポストアニーリングすると、銅イオンの半分がトポケミカル的に脱挿入されるため、Pv-CuNb₂O₆が形成されます。これには、銅イオンの残りの半分が三角形に配位したCu⁺から正方形の平面に配位したCu²⁺に変化する、原子価状態と配位の変化が伴います。シンクロトロンX線および電子回折と第二高調波発生を使用した複合構造解析は、Pv-CuNb₂O₆が空間群I23を持つ非中心対称立方構造に結晶化することを示しています。磁気特性により、12 K未満の反強磁性秩序が明らかになります。この化合物は10⁴のオーダーまでの巨大な誘電率を示すことがわかりました。トポケミカルカチオンの脱挿入は、別の高圧合成Pv-CuTaO₃にも見られ、立方晶Pm-3のPv-CuTa₂O₆を生成します。今回の成果は、新しい機能性材料の開発の指針となることが期待されます。/ A novel A-site deficient quadruple perovskite (Pv) oxide, CuNb₂O₆, has been successfully obtained by a combination of high-pressure synthesis techniques and topochemical structural transformation. Post-annealing of a high-pressure-synthesized Pv-CuNbO₃ above 470 K at ambient pressure leads to the formation of Pv-CuNb₂O₆ due to the topochemical deinsertion of half of the copper ions, which is accompanied by changes in the valence state and coordination environment of the remaining half of copper ions from triangular coordinated Cu⁺ into square-planar coordinated Cu²⁺. A combined structural analysis using synchrotron X-ray and electron diffraction and second harmonic generation shows that Pv-CuNb₂O₆ crystallizes into a non-centrosymmetric cubic structure with space group I23. Magnetic characterizations reveal an antiferromagnetic order below 12 K. We find that this compound exhibits colossal dielectric constant up to the order of 10⁴. The topochemical cation deinsertion is also found in another high-pressure-synthesized Pv-CuTaO₃, which produces a cubic Pm−3 Pv-CuTa₂O₆. The present results are expected to provide a guideline for developing new functional materials.

Topochemical Synthesis of Perovskite-type CuNb₂O₆ with Colossal Dielectric Constant, M. Fukuda, I. Yamada, H. Hojo, C. Takahashi, Y. Yoshida, K. Tanaka, M. Azuma and K. Fujita, J. Mater. Chem. C, accepted (2021) DOIhttps://doi.org/10.1039/D1TC01711J